Nanokompozyty w przemyśle – interfejs, perkolacja i nanododatki

W nanokompozycie nie chodzi o to, aby do klasycznego materiału wsypać bardzo małe cząstki. O jego właściwościach decyduje przede wszystkim ogromna powierzchnia granic międzyfazowych, sposób rozmieszczenia nanododatku oraz to, czy pojedyncze cząstki tworzą w matrycy funkcjonalną sieć. Ta sama ilość grafenu lub nanorurek węglowych może więc poprawić przewodnictwo o rząd wielkości, nie dać niemal żadnego efektu albo nawet pogorszyć właściwości materiału.

Skala nano zmienia znaczenie granicy faz

Klasyczny kompozyt włóknisty może zawierać włókna o średnicy kilku lub kilkunastu mikrometrów i długości liczonej w milimetrach albo centymetrach. W nanokompozycie przynajmniej jeden charakterystyczny wymiar fazy rozproszonej schodzi poniżej około 100 nm.

Najważniejszą konsekwencją nie jest sama miniaturyzacja. Wraz ze zmniejszaniem cząstki gwałtownie rośnie jej powierzchnia właściwa, czyli powierzchnia przypadająca na jednostkę masy lub objętości.

Dla prostego modelu kulistej cząstki stosunek powierzchni do objętości wynosi:

A / V = 3 / r

Zmniejszenie promienia tysiąckrotnie zwiększa ten stosunek również około tysiąckrotnie. W materiale zawierającym nanocząstki coraz większa część matrycy znajduje się więc blisko granicy faz.

Właśnie dlatego chemia powierzchni nanododatku, jego zwilżanie przez matrycę i jakość połączenia międzyfazowego stają się równie ważne jak parametry samego grafenu, CNT czy nanocząstki ceramicznej.

Nanorurka, płatek i cząstka nie działają tak samo

Nanowypełniacze różnią się geometrią, a geometria bezpośrednio wpływa na zdolność tworzenia sieci w materiale.

Nanocząstki 0D

Do tej grupy zalicza się między innymi nanocząstki Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, metali oraz sadze o strukturze nanometrycznej. Mogą zwiększać twardość, modyfikować właściwości optyczne, poprawiać odporność powierzchni lub zmieniać właściwości elektryczne.

Ich zdolność tworzenia ciągłych ścieżek zależy jednak od udziału objętościowego i sposobu rozmieszczenia cząstek.

Nanostruktury 1D

Nanorurki węglowe CNT mają średnicę liczona w nanometrach, ale długość może być setki lub tysiące razy większa. Taki bardzo wysoki współczynnik kształtu ułatwia kontakt pomiędzy poszczególnymi strukturami przy stosunkowo małej zawartości dodatku.

To jedna z przyczyn, dla których CNT mogą silnie wpływać na przewodność elektryczną kompozytu przy znacznie mniejszym udziale niż klasyczne cząstki przewodzące.

Nanostruktury 2D

Grafen i nanocząstki płytkowe mają bardzo małą grubość w porównaniu z długością i szerokością. Mogą tworzyć w matrycy rozległe powierzchnie przewodzące i bardzo efektywnie modyfikować właściwości barierowe.

Ta sama geometria może jednak powodować problemy procesowe. Duża powierzchnia oddziaływania zwiększa lepkość mieszaniny, a płatki mają tendencję do ponownego łączenia się w agregaty.

Perkolacja – moment powstania sieci przewodzącej

Jednym z najważniejszych pojęć w projektowaniu elektrycznie przewodzących nanokompozytów jest próg perkolacji.

Przy bardzo małej zawartości przewodzącego dodatku cząstki pozostają rozdzielone przez matrycę izolacyjną. Zwiększanie udziału nanofillera powoduje stopniowe zmniejszanie odległości pomiędzy nimi.

Po przekroczeniu pewnego krytycznego udziału powstaje ciągła sieć połączeń przebiegająca przez materiał. Przewodność może wtedy wzrosnąć o kilka rzędów wielkości w stosunkowo wąskim zakresie stężenia.

Nie istnieje jednak jedna wartość „progu perkolacji grafenu” albo „progu CNT”. Zależy on od:

• stosunku długości do średnicy nanostruktury,
• orientacji w matrycy,
• stopnia aglomeracji,
• rodzaju polimeru,
• chemii powierzchni,
• sposobu mieszania,
• obecności drugiej fazy przewodzącej.

Współczesne badania nad kompozytami grafenowymi pokazują, że ustawienie płatków, lokalizacja ich w określonej fazie mieszaniny polimerów oraz zastosowanie drugiego wypełniacza mogą silnie zmieniać próg perkolacji i końcową przewodność.

Polski przykład: CNT pomagają, grafen pogarsza wynik

Bardzo dobrym przykładem różnicy pomiędzy właściwością nanomateriału a właściwością gotowego kompozytu są badania prowadzone przez Marcela Zambrzyckiego i Anetę Frączek-Szczyptę z Akademii Górniczo-Hutniczej.

Badacze opracowywali przewodzące kompozyty epoksydowe zawierające mielone włókna węglowe pochodzące z recyklingu oraz dodatkowe nanowypełniacze węglowe.

Ten wynik jest ważniejszy poznawczo niż kolejny rekord przewodności grafenu. Pokazuje, że w realnym materiale o wyniku decyduje proces technologiczny.

Grafen ma znakomite właściwości jako pojedyncza struktura, ale jego ogromna powierzchnia może radykalnie zmienić reologię żywicy. Jeżeli mieszanina staje się zbyt lepka, utrudnione zostają zwilżanie włókien, homogenizacja i usuwanie pęcherzy powietrza.

W rezultacie teoretycznie „lepszy” nanododatek może stworzyć technologicznie gorszy kompozyt.

Pełny opis badań jest dostępny w bazie publikacji AGH: Conductive hybrid polymer composites based on recycled carbon fibres and carbon nanofillers.

Transport ciepła i opór na granicy matryca–nanofiller

Polimery mają zazwyczaj niewielką przewodność cieplną. Dla wielu żywic i tworzyw wynosi ona około kilku dziesiątych W/(m·K). Zastąpienie metalu lekkim tworzywem w obudowie elektroniki może więc stworzyć problem z odprowadzaniem ciepła.

Naturalnym rozwiązaniem wydaje się dodanie materiału o bardzo wysokiej przewodności – grafenu, CNT, azotku boru, AlN albo innych nanostruktur.

Rzeczywisty mechanizm transportu jest jednak bardziej złożony.

W polimerze energia cieplna jest przenoszona przede wszystkim przez drgania sieci i łańcuchów. Granica pomiędzy dwoma różnymi materiałami zaburza ten transport. Powstaje międzyfazowy opór cieplny, często określany jako opór Kapitzy.

Dlatego dwie próbki zawierające dokładnie 5% tego samego nanowypełniacza mogą mieć różną przewodność cieplną, jeżeli w jednej nanocząstki są rozproszone losowo, a w drugiej tworzą połączoną strukturę.

Orientacja może być ważniejsza niż ilość

W materiałach z płatkami grafenowymi kierunek ułożenia nanostruktur silnie wpływa na anizotropię przewodzenia. Materiał może znacznie łatwiej odprowadzać ciepło w płaszczyźnie płatków niż prostopadle do nich.

W zastosowaniach termicznych coraz częściej projektuje się więc architekturę sieci przewodzącej, zamiast jedynie zwiększać procentową zawartość wypełniacza.

To ważne również technologicznie. Duża ilość fazy stałej zwiększa lepkość polimeru, pogarsza jego formowalność i może zwiększać gęstość materiału. Uzyskanie tej samej przewodności przy mniejszej ilości dobrze zorganizowanego wypełniacza jest znacznie bardziej wartościowe przemysłowo.

Wzmocnienie mechaniczne zaczyna się na interfejsie

Nanocząstka o bardzo wysokim module sprężystości nie wzmacnia automatycznie polimeru. Naprężenie musi zostać skutecznie przekazane z matrycy do wypełniacza.

Jeżeli adhezja na granicy faz jest niewielka, cząstka może działać jak defekt. Pod obciążeniem matryca odspaja się od jej powierzchni i powstaje miejsce inicjacji pęknięcia.

Z tego powodu stosuje się funkcjonalizację powierzchni nanomateriałów. Do powierzchni wprowadza się grupy chemiczne poprawiające kompatybilność z konkretną żywicą lub tworzywem.

Takie rozwiązanie jest jednak kompromisem. Silna modyfikacja powierzchni grafenu lub CNT może poprawić adhezję mechaniczną, a jednocześnie zaburzyć strukturę elektronową odpowiedzialną za wysoką przewodność.

Projektant nanokompozytu często optymalizuje więc kilka przeciwstawnych parametrów jednocześnie.

Dyspersja staje się częścią procesu produkcyjnego

Nanocząstki mają naturalną tendencję do tworzenia agregatów. Wynika to z dużej energii powierzchniowej oraz sił działających pomiędzy strukturami o bardzo rozwiniętej powierzchni.

W laboratorium nanododatek można rozpraszać między innymi przez:

• ultradźwięki,
• mieszanie wysokościnające,
• mielenie kulowe,
• mieszanie w roztworze,
• polimeryzację in situ,
• modyfikację chemiczną powierzchni.

Każda metoda ma ograniczenia.

Długotrwała sonikacja może skracać nanorurki węglowe i zmniejszać ich współczynnik kształtu. Intensywne mieszanie może wprowadzać powietrze. Rozpuszczalnik trzeba później całkowicie usunąć. Funkcjonalizacja chemiczna zmienia natomiast powierzchnię nanostruktury.

W skali przemysłowej dochodzi jeszcze wydajność procesu. Metoda pozwalająca doskonale zdyspergować 20 gramów materiału w laboratorium nie musi być odpowiednia dla mieszalnika przetwarzającego kilkaset kilogramów tworzywa na godzinę.

Nanokompozyt jako materiał wielofunkcyjny

Największa przewaga technologii nano nie zawsze polega na maksymalizacji jednego parametru. Szczególnie interesujące są materiały, które otrzymują nową funkcję przy niewielkiej zmianie masy i geometrii produktu.

Komponent konstrukcyjny działający jako czujnik

Jeżeli w polimerze powstanie przewodząca sieć CNT lub grafenu, jej rezystancja może zmieniać się podczas odkształcenia. Materiał konstrukcyjny może dzięki temu pełnić jednocześnie funkcję piezorezystancyjnego sensora.

Takie podejście rozwija się między innymi w monitorowaniu stanu konstrukcji – structural health monitoring.

Powłoki antystatyczne i ekranowanie EMI

Tworzywo sztuczne jest zwykle izolatorem. Utworzenie sieci przewodzącej pozwala odprowadzać ładunki elektrostatyczne oraz ograniczać przenikanie zakłóceń elektromagnetycznych.

Dzięki temu obudowa może pozostać lekka i łatwa do formowania, a jednocześnie uzyskać funkcję charakterystyczną wcześniej dla elementów metalowych.

Warstwy barierowe

Płytkowe nanododatki wydłużają drogę, którą cząsteczka gazu musi pokonać przez polimer. Zamiast przejść niemal prostopadle przez warstwę, musi omijać kolejne nieprzepuszczalne płytki.

Efekt ten wykorzystuje się w materiałach opakowaniowych, powłokach ochronnych i konstrukcjach wymagających ograniczenia przenikania gazów.

Materiały termoprzewodzące, ale elektrycznie izolujące

Nie każdy termiczny nanokompozyt powinien przewodzić prąd. W elektronice szczególnie interesujące są nanowypełniacze ceramiczne, takie jak azotek boru, AlN lub Al₂O₃. Mogą zwiększać transport ciepła przy zachowaniu wysokiej rezystywności elektrycznej matrycy.

To przykład technologii, w której nanokompozyt projektuje się nie jako „najlepiej przewodzący”, lecz jako materiał o konkretnym zestawie funkcji.

Od nanododatku do produktu przemysłowego

Największym wyzwaniem nanokompozytów nie jest dziś wykazanie, że grafen, CNT lub nanoceramika mogą poprawić określony parametr. Udowodniono to dla ogromnej liczby układów materiałowych.

Znacznie trudniejsze jest utrzymanie tego efektu w seryjnej produkcji.

Proces musi zapewnić:

• powtarzalny rozkład nanowypełniacza,
• kontrolę jego orientacji i aglomeracji,
• stabilną lepkość mieszaniny,
• odpowiednią jakość interfejsu,
• brak nadmiernego wzrostu kosztu cyklu technologicznego,
• bezpieczne dozowanie i przetwarzanie proszków nano.

Do tego dochodzi metrologia. Jeżeli właściwości materiału są bardzo czułe na lokalną strukturę, kontrola samego procentowego udziału nanododatku nie wystarcza. Dwie partie o identycznym składzie chemicznym mogą różnić się stopniem dyspersji i przez to osiągać inne parametry.

Przegląd mechanizmów i podstawowych grup materiałowych można znaleźć również w opracowaniu Nanokompozyty – właściwości, rodzaje i zastosowania w serwisie iTechBlog.

Przemysłowa wartość nanokompozytu nie wynika więc z obecności nanocząstek w składzie. Powstaje dopiero wtedy, gdy ich położenie, orientacja, powierzchnia i kontakt z matrycą są kontrolowane na tyle dobrze, aby właściwość obserwowana w próbce laboratoryjnej była powtarzalna również w tysiącach seryjnych elementów.

To zasadnicza różnica pomiędzy materiałem „z dodatkiem grafenu” a rzeczywiście zaprojektowanym nanokompozytem.